論文鏈接：https://www.pnas.org/content/118/21/e2102097118

（a）     烷烴分子擴(kuò)散系數(shù)隨溫度變化圖，（b）長鏈烷烴彎曲角度隨溫度變化圖，（c）“熱阻效應(yīng)”原理圖

　　近日，精密測(cè)量院鄭安民研究團(tuán)隊(duì)在沸石分子篩擴(kuò)散領(lǐng)域取得新進(jìn)展。該團(tuán)隊(duì)結(jié)合多尺度理論模擬和實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)分子篩限域孔道中存在反常的“熱阻效應(yīng)”。相關(guān)研究成果發(fā)表在國際期刊《美國科學(xué)院院刊》（PNAS）上。

　　眾所周知，溫度越高熱運(yùn)動(dòng)越劇烈，擴(kuò)散越快，通常滿足Arrhenius公式Ds = D0 * exp (-Ea/RT )：擴(kuò)散系數(shù)和溫度成正相關(guān)。然而研究者通過系統(tǒng)研究驚奇地發(fā)現(xiàn)在沸石分子篩限域孔道內(nèi)出現(xiàn)了違反該常識(shí)的現(xiàn)象：隨著溫度升高，長鏈分子（如正十二烷烴）在ZSM-5等分子篩限域孔道中擴(kuò)散系數(shù)逐漸減慢（圖a）。分子動(dòng)力學(xué)理論模擬發(fā)現(xiàn)，溫度升高促使長鏈分子彎曲，形變加劇，從而增加了分子篩孔壁與吸附分子之間的相互作用，擴(kuò)散阻力隨之增加（圖b），因此呈現(xiàn)出擴(kuò)散系數(shù)與溫度之間的負(fù)相關(guān)，即 “熱阻效應(yīng)”。

　　“熱阻”通常指的是物體對(duì)熱量傳導(dǎo)的阻礙效果。該工作將“熱阻”概念引入到傳質(zhì)過程中，發(fā)現(xiàn)“熱阻效應(yīng)”引起分子篩反常的擴(kuò)散需要滿足以下兩個(gè)條件。首先吸附分子需要有一定的長度和柔性，其分子鏈長和彎曲程度隨溫度呈現(xiàn)明顯變化。 其次，該類反常擴(kuò)散現(xiàn)象需要特定的限域環(huán)境。只有當(dāng)孔徑與高溫下長鏈分子形變后的維度接近時(shí)，“熱阻效應(yīng)”導(dǎo)致的反常擴(kuò)散現(xiàn)象才會(huì)呈現(xiàn)。而在氣相或者在孔徑較大的多孔材料中通常呈現(xiàn)正常的擴(kuò)散現(xiàn)象（溫度越高擴(kuò)散越快），不易發(fā)生此類反?，F(xiàn)象(圖1c)。該工作豐富了反常擴(kuò)散的種類，揭示了高溫下長鏈烷烴擴(kuò)散受阻的微觀機(jī)理，對(duì)于分子篩催化反應(yīng)條件選擇和優(yōu)化也具有重要指導(dǎo)意義。

　　精密測(cè)量院博士研究生袁家敏為論文的第一作者，特別研究助理/博士后劉志強(qiáng)和研究員鄭安民為論文通訊作者。該研究工作得到國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院以及湖北省科技廳的支持。