近日，精密測(cè)量院研究員徐君和鄧風(fēng)科研團(tuán)隊(duì)在沸石分子篩催化丙烷芳構(gòu)化反應(yīng)機(jī)制研究方面取得重要進(jìn)展，該團(tuán)隊(duì)利用原位固體核磁共振技術(shù)研究了鎵（Ga）修飾ZSM-5分子篩（Ga/ZSM-5）催化丙烷轉(zhuǎn)化制芳烴過(guò)程，發(fā)現(xiàn)了環(huán)戊烯碳正離子中間體，并用實(shí)驗(yàn)證實(shí)該碳正離子可作為活性“烴池”物種催化丙烷生成輕質(zhì)芳烴（苯、甲苯、二甲苯）的轉(zhuǎn)化機(jī)制，相關(guān)研究成果發(fā)表在學(xué)術(shù)期刊Angew. Chem. Int. Ed.（《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》）上，并被遴選為Hot Paper。

　　甲烷、乙烷和丙烷等低碳烷烴在地球上儲(chǔ)量豐富，直接將低碳烷烴催化轉(zhuǎn)化為附加值較高的烯烴、芳烴等化工產(chǎn)品，可替代目前依賴于石油的化工生產(chǎn)路線，因此有非常重要的應(yīng)用價(jià)值。Ga修飾的分子篩在丙烷芳構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高反應(yīng)活性，丙烷在催化劑上的轉(zhuǎn)化涉及一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，盡管已有大量研究，但對(duì)丙烷芳構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理目前仍然沒(méi)有明確的認(rèn)識(shí)，在一定程度上妨礙了此反應(yīng)過(guò)程的工業(yè)化應(yīng)用。

　　研究團(tuán)隊(duì)采用原位固體核磁共振技術(shù)結(jié)合色譜-質(zhì)譜方法，研究了Ga/ZSM-5分子篩催化丙烷芳構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程，在間歇以及流動(dòng)反應(yīng)條件下觀察到重要中間體環(huán)戊烯碳正離子的生成以及轉(zhuǎn)化過(guò)程。研究表明，在間歇反應(yīng)過(guò)程中，丙烷芳構(gòu)化反應(yīng)為自催化反應(yīng)，包括初始期、誘導(dǎo)期以及結(jié)束期三個(gè)階段。反應(yīng)過(guò)程中生成的環(huán)戊烯碳正離子可作為“烴池”物種，極大促進(jìn)丙烷的轉(zhuǎn)化，從而加速反應(yīng)的進(jìn)行。在流動(dòng)反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)¹²C/¹³C同位素交換的固體NMR實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步揭示了環(huán)戊烯碳正離子是一種高活性的“烴池”物種，可促進(jìn)丙烷的轉(zhuǎn)化。研究人員基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果構(gòu)建了Ga/ZSM-5分子篩上丙烷芳構(gòu)化反應(yīng)機(jī)制，丙烷首先在分子篩上脫氫形成初始烯烴物種，該過(guò)程反應(yīng)速度較慢。初始烯烴會(huì)進(jìn)一步生成環(huán)戊烯碳正離子，在接下來(lái)的過(guò)程中，一方面環(huán)戊烯碳正離子其自身可以轉(zhuǎn)化為芳烴產(chǎn)物，另一方面環(huán)戊烯碳正離子能夠通過(guò)奪取丙烷分子上的氫負(fù)離子（hydride）而加速其脫氫過(guò)程，進(jìn)而促進(jìn)芳烴的生成。該研究工作揭示了分子篩上丙烷芳構(gòu)化機(jī)制，將為丙烷芳構(gòu)化反應(yīng)的工業(yè)化應(yīng)用提供重要指導(dǎo)。

Ga/ZSM-5分子篩上丙烷芳構(gòu)化反應(yīng)的烴池過(guò)程

　　相關(guān)研究成果以“Unraveling Hydrocarbon Pool Boosted Propane Aromatization on Gallium/ZSM-5 Zeolite by Solid-State Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy”為題發(fā)表在學(xué)術(shù)期刊Angew. Chem. Int. Ed. （《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》）上。精密測(cè)量院副研究員王超和博士趙星嶺為該文章的共同第一作者，徐君為文章通訊聯(lián)系人。

　　該項(xiàng)研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、中國(guó)科學(xué)院、湖北省科技廳以及中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)的支持。

　　論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202111111