受阻的路易斯酸堿對(duì)（Frustrated Lewis Pairs, FLP）是均相催化反應(yīng)中的重要概念，在FLP復(fù)合物中路易斯酸（LA）和路易斯堿（LB）的直接結(jié)合被位阻效應(yīng)抑制，從而使得LA和LB能夠分別作為電子對(duì)受體和給體活化小分子。近年來，這一概念逐漸被引入到多相催化體系以解釋金屬氧化物表面缺陷和摻雜位點(diǎn)的高催化反應(yīng)活性。鑒于此，精密測(cè)量院鄭安民研究團(tuán)隊(duì)和大連化學(xué)物理研究所研究員魏迎旭、博士韓晶峰合作，進(jìn)一步將FLP概念拓展到分子篩催化體系，并探究了其對(duì)于氫氣和烷烴活化的能力。  

　　分子篩催化甲醇制烯烴的穩(wěn)定反應(yīng)期，多甲苯碳正離子和環(huán)戊二烯碳正離子作為烴池中間體物種驅(qū)動(dòng)了烯烴通過芳烴循環(huán)的高效產(chǎn)出，且這些碳正離子已經(jīng)被多種光譜方法確認(rèn)。從受阻的路易斯酸堿對(duì)的概念出發(fā)，研究發(fā)現(xiàn)籠狀SSZ-13和SAPO-34分子篩甲醇轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生的這些碳正離子由于其缺電子屬性本身就是一種天然的路易斯酸，而碳正離子的生成總是伴隨著去質(zhì)子的布朗斯特酸位點(diǎn)（Si-O-Al^-），負(fù)電荷氧原子則是富電子屬性的路易斯堿。更重要的是，碳正離子與Si-O-Al^-的直接鍵合被分子篩的孔道限域效應(yīng)阻礙，因而形成了受阻的路易斯酸堿對(duì)，如下圖1所示。

　（a）碳正離子驅(qū)動(dòng)的甲醇制烯烴的芳烴循環(huán)機(jī)制；（b）受阻的路易斯酸堿對(duì)結(jié)構(gòu)；（c）分子篩籠中的碳正離子組成的路易斯酸堿對(duì)；（d）分子篩催化反應(yīng)中常見的多甲苯碳正離子

　　為了進(jìn)一步驗(yàn)證這種新型受阻路易斯酸堿對(duì)的催化反應(yīng)活性，作者通過理論計(jì)算討論了這些FLP對(duì)于氫氣裂解的活性，勢(shì)能面計(jì)算發(fā)現(xiàn)這些FLP能夠有效地解離氫氣，且電荷計(jì)算和軌道分析表面氫氣的裂解以異裂的方式進(jìn)行，這是典型的FLP活化小分子活化的特點(diǎn)，如圖2所示。更有趣地是，這種FLP的催化活性可以靈活地通過多甲苯碳正離子的甲基個(gè)數(shù)和額外的布朗斯特酸位點(diǎn)進(jìn)行調(diào)節(jié)。多甲苯碳正離子的活性隨著甲基個(gè)數(shù)的增加而減小，而額外的布朗斯特酸位點(diǎn)則能有效地提高路易斯堿的活性。分子篩籠內(nèi)多甲苯碳正離子與骨架負(fù)電荷氧原子中心所形成的FLP對(duì)于氫氣的裂解合理解釋了甲醇制烯烴過程中通過加入氫氣抑制積碳生成的可能原因。

      受阻的路易斯酸堿對(duì)裂解氫氣的勢(shì)能面及活化能（a）及反應(yīng)過程的分子軌道演化（b）

　　FLP除了能夠用于裂解氫氣之外，還表現(xiàn)出對(duì)于烷烴C-H鍵的活化能力。而烷烴也是分子篩催化甲醇制烯烴反應(yīng)的副產(chǎn)物之一，因而討論多甲苯碳正離子與骨架負(fù)電荷氧原子中心形成的FLP對(duì)于烷烴的活化能力也十分重要。作者首先考察了FLP對(duì)于甲烷和乙烷的活化能力，研究發(fā)現(xiàn)FLP活化甲烷和乙烷的能壘高于200 kJ/mol，說明催化活性偏低。但是，F(xiàn)LP對(duì)于丙烷及以上烷烴具有很好的脫氫反應(yīng)活性（102.5~172.0 kJ/mol）。與氫氣裂解過程類似，烷烴脫氫的能壘也能通過多甲苯碳正離子的甲基數(shù)和分子篩中額外的布朗斯特酸位點(diǎn)進(jìn)行調(diào)控。

（a）烷烴FLP脫氫成烯烴的機(jī)理（b）丙烷在含F(xiàn)LP和無FLP的SAPO-34分子篩丙烷脫氫的GC-MS實(shí)驗(yàn)

　　最后，作者采用氣相-質(zhì)譜聯(lián)用方法對(duì)于FLP丙烷脫氫成丙烯過程進(jìn)行了驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了含F(xiàn)LP的分子篩對(duì)于丙烷脫氫反應(yīng)具有更好的催化活性（如圖3）。該項(xiàng)研究工作的開展不僅從受阻的路易斯酸堿對(duì)角度重新認(rèn)識(shí)了被分子篩限域的碳正離子，而且發(fā)現(xiàn)了這些受阻的路易斯酸堿對(duì)能夠用于裂解氫氣和烷烴脫氫。

　　該項(xiàng)研究擴(kuò)展了受阻的路易斯酸堿概念，確定了分子篩籠內(nèi)碳正離子與分子篩骨架負(fù)電荷氧原子中心形成受阻的路易斯酸堿對(duì)的催化反應(yīng)活性，同時(shí)對(duì)甲醇制烯烴反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)提供了新的認(rèn)識(shí)。

　　相關(guān)成果發(fā)表在學(xué)術(shù)期刊《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》上，文章的第一作者是精密測(cè)量院博士后/特別研究助理陳偉。

　　該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委和科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃的支持。

　　論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/anie.202116269