精密測(cè)量院鄭安民研究團(tuán)隊(duì)近期應(yīng)英國皇家化學(xué)會(huì)旗下Chemical Society Reviews 期刊的邀請(qǐng)，撰寫了題為“Carbocation chemistry confined in zeolites: spectroscopic and theoretical characterizations”的綜述論文，并被遴選為封面文章。論文從課題組圍繞分子篩限域孔道中碳正離子催化的相關(guān)工作出發(fā)，系統(tǒng)地介紹譜學(xué)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算在分子篩限域孔道中碳正離子化學(xué)的研究前沿與進(jìn)展，闡述了分子篩限域孔道特性對(duì)碳正離子穩(wěn)定性和反應(yīng)性能的影響機(jī)制。

論文封面

　　烷烴、烯烴和醇等碳?xì)浠衔锏乃岽呋D(zhuǎn)化是重要的工業(yè)反應(yīng)過程，碳正離子則是這些反應(yīng)中最常見也最重要的中間體。酸性分子篩催化劑的催化效率、選擇性和失活都與其中涉及的碳正離子穩(wěn)定性、演化過程和壽命密切相關(guān)。因而，對(duì)于分子篩限域環(huán)境中碳正離子的深刻認(rèn)識(shí)不僅有利于解釋催化反應(yīng)機(jī)理，還對(duì)分子篩催化劑酸性和孔道結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和調(diào)控起到至關(guān)重要的作用。

　　論文根據(jù)碳正離子的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性出發(fā)確定了分子篩中碳正離子的類型，系統(tǒng)介紹了用于碳正離子表征的各種譜學(xué)實(shí)驗(yàn)（固體核磁共振、紫外可見光譜、紅外/拉曼光譜、熒光光譜等）和理論計(jì)算方法，指出了這些方法在分子篩孔道中碳正離子結(jié)構(gòu)表征和反應(yīng)機(jī)理研究上的優(yōu)勢(shì)和局限性。論文進(jìn)一步以甲醇制備烯烴和烯烴裂解反應(yīng)為例，探討了影響分子篩孔道中碳正離子穩(wěn)定性的兩個(gè)因素——酸性和限域效應(yīng)，并從受阻的路易斯酸堿對(duì)角度討論了分子篩中碳正離子的穩(wěn)定性與反應(yīng)活性之間的關(guān)系。 　

　　圖：（a）分子篩限域孔道中芳香性碳正離子參與的甲醇轉(zhuǎn)化機(jī)理；（b）分子篩限域孔道中芳香性碳正離子與骨架形成的FLP結(jié)構(gòu)

　　基于對(duì)分子篩限域孔道中碳正離子化學(xué)的認(rèn)識(shí)，論文總結(jié)了碳正離子在不同類型分子篩催化反應(yīng)中所起到的關(guān)鍵作用，闡明了分子篩限域孔道與碳正離子結(jié)構(gòu)匹配性對(duì)碳正離子穩(wěn)定性所起到的重要作用，并指出原位譜學(xué)表征與從頭算分子動(dòng)力學(xué)結(jié)合方法將是確定分子篩限域孔道中碳正離子超快演化動(dòng)力學(xué)行為研究的強(qiáng)有力研究手段。

　　文章的第一作者是精密測(cè)量院特別研究助理/博士后陳偉。

　　該工作得到了國家自然科學(xué)基金委與科技部的支持。

　　論文鏈接：https://doi.org/10.1039/D1CS00966D