近日，精密測量院徐君和鄧風(fēng)研究團(tuán)隊(duì)在ZSM-5沸石分子篩上甲醇制烯烴反應(yīng)（MTO）中碳正離子誘導(dǎo)非共價(jià)鍵相互作用研究中取得重要進(jìn)展，該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)過程中形成的環(huán)戊烯碳正離子由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)，會與反應(yīng)過程中的甲醇、烷烴以及烯烴等客體分子發(fā)生強(qiáng)非共價(jià)鍵相互作用，進(jìn)而影響MTO反應(yīng)性能，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在學(xué)術(shù)期刊《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，并被選為當(dāng)期的VIP （very important paper）與封面文章。

　　分子篩催化甲醇制烯烴反應(yīng)可以替代傳統(tǒng)石油路線生產(chǎn)乙烯、丙烯等重要化工原料，并且甲醇原料可以從儲量豐富的煤、生物質(zhì)以及天然氣資源等制得，因而該技術(shù)受到了全世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注。MTO反應(yīng)是一種自催化反應(yīng)，反應(yīng)過程中形成的碳-碳鍵物種如烯烴、芳烴以及環(huán)戊烯碳正離子等可作為活性“烴池”物種催化甲醇的轉(zhuǎn)化。其中，環(huán)戊烯碳正離子是一種在MTO反應(yīng)中廣泛存在的活性“烴池”中間體物種，既可以參與甲醇催化轉(zhuǎn)化也可以作為其它次級反應(yīng)的重要中間體。非共價(jià)鍵相互作用通常包含有氫鍵、π相互作用以及靜電相互作用等，在催化反應(yīng)中會影響過渡態(tài)以及中間體物種的形成以及穩(wěn)定性。環(huán)戊烯碳正離子含有極性較強(qiáng)的正電荷基團(tuán)以及烷基鏈結(jié)構(gòu)，具有誘導(dǎo)產(chǎn)生較強(qiáng)非共價(jià)鍵相互作用的能力，MTO反應(yīng)的“烴池”機(jī)制是一個典型的雙分子反應(yīng)過程，其中的非共價(jià)鍵相互作用將直接影響“烴池”反應(yīng)的途徑與產(chǎn)物選擇性。

　　研究團(tuán)隊(duì)利用二維¹³C-¹³C空間偶極相關(guān)譜固體NMR實(shí)驗(yàn)技術(shù)，研究了丙烷、甲醇以及乙烯等在含有環(huán)戊烯碳正離子ZSM-5分子篩上的吸附行為。研究發(fā)現(xiàn)，丙烷的甲基以及亞甲基和環(huán)戊烯碳正離子的正電荷基團(tuán)以及烷基基團(tuán)都具有空間鄰近性和相互作用（圖1），其中丙烷與正電荷基團(tuán)的相互作用為陽離子-誘導(dǎo)偶極相互作用，而丙烷與烷基基團(tuán)的相互作用定義為色散相互作用。相較而言，陽離子-誘導(dǎo)偶極相互作用強(qiáng)度要大于色散相互作用。此外，甲醇和乙烯與環(huán)戊烯碳正離子也產(chǎn)生了較強(qiáng)的相互作用，分別由陽離子-誘導(dǎo)偶極相互作用和陽離子-π相互作用占據(jù)主導(dǎo)。進(jìn)一步研究表明，環(huán)戊烯碳正離子與客體分子的相互作用會影響該類分子在分子篩上的轉(zhuǎn)化。例如，環(huán)戊烯碳正離子的存在可以提高丙烷、甲醇以及乙烯的轉(zhuǎn)化率，同時改變產(chǎn)物的選擇性（圖2）。這表明，在MTO反應(yīng)中，碳正離子可以通過與客體分子產(chǎn)生非共價(jià)鍵相互作用，進(jìn)而影響反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化以及產(chǎn)物選擇性。該工作為理解MTO反應(yīng)過程提供了重要的理論基礎(chǔ)，將為高性能催化劑的開發(fā)以及反應(yīng)工藝的優(yōu)化提供新思路。

¹³C標(biāo)記丙烷在含有環(huán)戊烯碳正離子ZSM-5分子篩上吸附的二維 ¹³C-¹³C PDSD NMR譜。譜圖上藍(lán)色和黑色分別表示分子間以及分子內(nèi)相互作用

丙烷、甲醇和乙烯與甲基環(huán)戊烯共進(jìn)的反應(yīng)結(jié)果。甲基環(huán)戊烯作為環(huán)戊烯碳正離子前驅(qū)體，很容易在分子篩上形成環(huán)戊烯碳正離子（CP⁺）

　　相關(guān)研究成果以 “Insight into Carbocation-Induced Noncovalent Interactions in the Methanol-to-Olefins Reaction over ZSM-5 Zeolite by Solid-State NMR Spectroscopy”為題發(fā)表在學(xué)術(shù)期刊《德國應(yīng)用化學(xué)》上，精密測量院副研究員王超和褚月英為該文章的共同第一作者，研究員徐君為文章通訊聯(lián)系人。 

　　該項(xiàng)研究工作得到了國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院、湖北省科技廳以及中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會的支持。 

　　Angew. Chem. Int. Ed.期刊當(dāng)期封面文章