近日，精密測(cè)量院鄭安民研究員團(tuán)隊(duì)在絲光分子篩催化二甲醚羰基化反應(yīng)機(jī)理方面取得新進(jìn)展。團(tuán)隊(duì)與波蘭雅蓋隆大學(xué)教授Kinga合作，采用從頭算分子動(dòng)力學(xué)方法與紅外二維相關(guān)光譜結(jié)合的手段闡明了中間體電荷分離驅(qū)動(dòng)羰基化反應(yīng)形成乙酸甲酯機(jī)制，該成果發(fā)表在國(guó)際期刊《自然-通訊》（Nature Communication）上。

　　絲光分子篩催化二甲醚羰基化制乙酸甲酯是煤制乙醇化工過程中最為重要的一步，前人研究普遍認(rèn)為絲光分子篩8元環(huán)孔道中的布朗斯特酸位點(diǎn)（BAS）是該催化過程的活性位點(diǎn)，該催化過程的所有反應(yīng)都應(yīng)在8元環(huán)中進(jìn)行。然而，當(dāng)二甲醚作為反應(yīng)物時(shí)，8元環(huán)的狹小空間無法有效容納表面乙?；c二甲醚反應(yīng)的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致過渡態(tài)能壘高達(dá)249.6 kJ/mol。更重要的是，工業(yè)化生產(chǎn)中二甲醚作為進(jìn)料反應(yīng)物，濃度遠(yuǎn)大于次級(jí)產(chǎn)物甲醇和水，因此，MOR分子篩羰基化反應(yīng)必定還存在一種新的反應(yīng)機(jī)理驅(qū)動(dòng)二甲醚直接生成乙酸甲酯。為了解釋這一關(guān)鍵科學(xué)問題，研究員團(tuán)隊(duì)與波蘭雅蓋隆Kinga教授合作采用從頭算分子動(dòng)力學(xué)方法（AIMD）與快速掃描紅外光譜的二維相關(guān)譜（2D COS IR）相結(jié)合的手段提出了中間體電荷分離驅(qū)動(dòng)羰基化反應(yīng)形成乙酸甲酯機(jī)制。

　　研究者首先采用從頭算分子動(dòng)力學(xué)方法（AIMD）結(jié)合增強(qiáng)采樣模擬了以表面乙酰基為中間體在MOR分子篩的8元環(huán)或12元環(huán)中與甲醇或二甲醚反應(yīng)生成乙酸甲酯的過程。如圖1所示，根據(jù)反應(yīng)能壘，12元環(huán)中甲醇的反應(yīng)活性要高于二甲醚，而8元環(huán)的限域作用能將降低反應(yīng)能壘到62.0 kJ/mol，這一結(jié)果似乎說明乙酸甲酯可以通過8元環(huán)中的表面乙?；c甲醇反應(yīng)生成。然而，由于乙酸甲酯產(chǎn)物相對(duì)大的分子尺寸，擴(kuò)散受限難以通過狹小的8元環(huán)窗口脫附擴(kuò)散出來。

　　MOR分子篩12元環(huán)中乙酸甲酯生成的自由能面：（a）表面乙?；?span lang="EN-US" style="font-size: 10.5pt; line-height: 150%">+甲醇；（b）表面乙?；?span lang="EN-US" style="font-size: 10.5pt; line-height: 150%">+二甲醚；8元環(huán)中表面乙?；?span lang="EN-US" style="font-size: 10.5pt; line-height: 150%">+甲醇生成乙酸甲酯的（c）自由能面、（d）關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)演化、（e）結(jié)構(gòu)快照

　　進(jìn)一步采用AIMD結(jié)合傘形采樣方法研究了以表面乙?；鶠橹虚g體的整體反應(yīng)過程自由能面圖。如圖2所示，從甲醇吸附到最后乙酸甲酯擴(kuò)散至12元環(huán)孔道，整個(gè)反應(yīng)過程需要跨越最高142.3kJ/mol的能壘。這一能壘要高于表面乙酰基生成的決速步能壘128.6 kJ/mol [J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 37, 15440–15452]，而圖1c中表面乙?；c二甲醚反應(yīng)的超高能壘更說明了以8元環(huán)中生成乙酸甲酯的機(jī)理明顯不合理。

　　MOR分子篩中表面乙酰基和乙?；x子為中間體生成乙酸甲酯的可能反應(yīng)路徑和其完整自由能面

　　基于此，研究者設(shè)想表面乙?；牧硗鈨煞N衍生物（乙烯酮和乙酰基正離子）是否能夠作為中間體生成乙酸甲酯? 然而，計(jì)算結(jié)果表明乙烯酮在8元環(huán)中會(huì)迅速質(zhì)子化變成乙?；x子，難以擴(kuò)散出8元環(huán)孔道。所以只有乙?；x子能夠作為反應(yīng)中間體與甲醇（或者二甲醚）生成乙酸甲酯。為了驗(yàn)證這一想法，研究者采用AIMD結(jié)合傘形采樣方法模擬了乙酰基正離子在有無甲醇或二甲醚共吸附下遷移出8元環(huán)孔道動(dòng)態(tài)過程。如圖2中右邊的反應(yīng)路徑所示，無論是甲醇或二甲醚作為反應(yīng)物，乙?；x子從8元環(huán)遷移到12元環(huán)反應(yīng)生成乙酸甲酯比通過表面乙?；穆窂皆谀芰可细佑欣? 

　　最后研究者采用原位紅外光譜和快速掃描紅外光譜的二維相關(guān)譜（2D COS IR）驗(yàn)證了上述模擬結(jié)論，表面甲氧基/表面乙?；?乙酸甲酯的信號(hào)與8元環(huán)中的BAS（3585cm-1）總是呈現(xiàn)正相關(guān)，而與12元環(huán)中的BAS（3615 cm-1）和硅羥基（3760~3680 cm-1）負(fù)相關(guān)，說明乙酸甲酯的生成僅消耗8元環(huán)中的酸位點(diǎn)/表面甲氧基和表面乙酰基，生成的乙酸甲酯將吸附在12元環(huán)中的酸位點(diǎn)和硅羥基。

　　結(jié)合前期的研究結(jié)果，MOR分子篩的不同類型孔道在二甲醚羰基化反應(yīng)中的角色也逐漸清晰。8元環(huán)孔道狹小的空間有利于CO局域濃度富集和降低過渡態(tài)能量，從而促進(jìn)CO進(jìn)攻表面甲氧基生成C-C鍵；側(cè)口袋是反應(yīng)物種交換的必要通道，CO和二甲醚通過側(cè)口袋從12元環(huán)擴(kuò)散到8元環(huán)，而乙?；x子中間體也能夠通過側(cè)口袋從8元環(huán)遷移到12元環(huán)；12元環(huán)為乙?；x子和甲醇/二甲醚反應(yīng)形成乙酸甲酯產(chǎn)物提供足夠大的空間，同時(shí)還對(duì)反應(yīng)物（CO/二甲醚）和產(chǎn)物（乙酸甲酯）的輸運(yùn)起著積極的貢獻(xiàn)。

　　相關(guān)研究以“Charge-separation driven mechanism via acylium ion intermediate migration during catalytic carbonylation in mordenite zeolite”（《絲光分子篩中電荷分離驅(qū)動(dòng)乙?；x子遷移的羰基化反應(yīng)機(jī)理》）為題發(fā)表在國(guó)際期刊《自然-通訊》（Nature Communication）上，文章第一作者是精密測(cè)量院博士后/特別研究助理陳偉。該研究工作得到了科技部國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃和國(guó)家自然科學(xué)基金委的支持。

       文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-34708-5