近日，精密測量院徐君與鄧風(fēng)研究團(tuán)隊(duì)建立了靈敏度增強(qiáng)二維¹H-⁹⁵Mo異核相關(guān)固體NMR方法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)中Mo/ZSM-5分子篩孔道內(nèi)由“質(zhì)子-金屬”構(gòu)成的活性團(tuán)簇進(jìn)行選擇性地觀測，獲得了與分子篩孔道內(nèi)Bronsted（BAS）酸性位以及有機(jī)產(chǎn)物（烯烴和芳烴）空間臨近的活性MoO_xC_y物種信息，相關(guān)研究成果發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。

    甲烷是天然氣、煤層氣、頁巖氣和沼氣等各種碳資源的主要成分，其儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，綠色清潔。利用甲烷作為原料直接生產(chǎn)液體燃料和增值化學(xué)品具有重要的工業(yè)和學(xué)術(shù)價(jià)值。甲烷無氧芳構(gòu)化（MDA）反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)甲烷直接高效轉(zhuǎn)化為芳烴的最有效途徑。金屬Mo改性的ZSM-5分子篩因其優(yōu)異的脫氫芳構(gòu)化性能和擇形選擇性，是MDA反應(yīng)最理想的催化劑之一。然而，Mo/ZSM-5分子篩催化劑上除分子篩上固有BAS酸性位外，Mo物種的形態(tài)多樣、分布狀態(tài)復(fù)雜，同時(shí)會(huì)隨反應(yīng)進(jìn)行演化與遷移，這給催化劑上真實(shí)活性位點(diǎn)的表征和鑒定帶來了巨大挑戰(zhàn)。

    在前期工作，團(tuán)隊(duì)借助于35.5 T 超高磁場的優(yōu)勢，結(jié)合一維⁹⁵Mo 靈敏度增強(qiáng)固體NMR實(shí)驗(yàn)，我們實(shí)現(xiàn)了對(duì)Mo/ZSM-5分子篩上⁹⁵Mo NMR信號(hào)的直接觀測（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 10709-10715）。 本工作中，為了進(jìn)一步了解與催化活性關(guān)聯(lián)的Mo位點(diǎn)的局部環(huán)境及其在MDA反應(yīng)中的演化過程，研究團(tuán)隊(duì)對(duì)現(xiàn)有800 MHz（18.8 T）譜儀的商業(yè)1.9 mm MAS NMR探頭進(jìn)行改進(jìn)，使其能開展¹H核與低頻核（低于¹⁵N核拉莫爾頻率，< ν_15N）的高轉(zhuǎn)速雙共振實(shí)驗(yàn)。在此基礎(chǔ)上，借助團(tuán)隊(duì)前期開發(fā)的半整數(shù)四極核靈敏度增強(qiáng)的PT-HMQC實(shí)驗(yàn)技術(shù)，首次實(shí)現(xiàn)了 Mo/ZSM-5分子篩上2D 高分辨¹H-⁹⁵Mo 相關(guān) NMR譜的觀測（圖1）。通過對(duì)比不同反應(yīng)時(shí)間條件下催化劑的2D ¹H-⁹⁵Mo相關(guān)NMR圖譜，研究人員發(fā)現(xiàn)孔道內(nèi)與BAS位空間鄰近的三種不同Mo物種，分別是MoO_x、MoO_xC_y-I和MoO_xC_y-II。發(fā)現(xiàn)MoO_xC_y-II與烯烴和芳烴具有強(qiáng)的相關(guān)性，其相關(guān)性隨著反應(yīng)時(shí)間而增加，且其含量與苯的產(chǎn)率呈正相關(guān)，明確了MoO_xC_y-II是MDA反應(yīng)的活性Mo物種。此外，研究人員還發(fā)現(xiàn)了孔道內(nèi)的這三種與BAS位空間鄰近的Mo物種存在著動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)化（圖2）。高分辨2D ¹H-⁹⁵Mo異核相關(guān)NMR實(shí)驗(yàn)為揭示反應(yīng)過程中沸石孔道內(nèi)由Mo、酸性質(zhì)子和有機(jī)分子組成的活性團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和空間分布特征提供了重要的表征手段。

未反應(yīng)的⁹⁵Mo/ZSM-5 (a)和經(jīng)過MDA反應(yīng)的⁹⁵Mo/ZSM-5樣品的2D ¹H{⁹⁵Mo} PT D-HMQC NMR譜

 MDA反應(yīng)中Mo/ZSM-5上Mo物種隨反應(yīng)時(shí)間的演化過程。

本工作不僅深化對(duì)金屬改性的分子篩催化劑上活性位點(diǎn)的認(rèn)識(shí)和理解，同時(shí)展示了先進(jìn)固體NMR譜學(xué)方法與強(qiáng)磁場條件相結(jié)合，在原子-分子尺度提取復(fù)雜催化體系中關(guān)鍵結(jié)構(gòu)信息的巨大潛力。

文章的第一作者為精密測量科學(xué)院博士研究生高偉，通訊作者是研究員王強(qiáng)、徐君和鄧風(fēng)。該項(xiàng)工作得到了國家基金委、科技部及中科院基金項(xiàng)目支持。

文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202306133