近日，精密測(cè)量院鄧風(fēng)和徐君研究團(tuán)隊(duì)?wèi)?yīng)National Science Review期刊的邀請(qǐng)，撰寫(xiě)了題為“Recent advances in solid-state NMR of zeolite catalysts”（ 固體核磁共振技術(shù)在分子篩催化劑領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展）的綜述文章，系統(tǒng)且全面地總結(jié)了近幾年固體核磁共振技術(shù)在分子篩催化劑領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展。

　　分子篩是一類具有規(guī)整亞納米孔道結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)晶體材料，廣泛應(yīng)用于催化、離子交換、吸附分離等諸多領(lǐng)域。分子篩作為催化劑在石油煉制以及石油化工生產(chǎn)中發(fā)揮著重要作用。對(duì)分子篩催化劑微觀結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)是理解構(gòu)-效關(guān)系，進(jìn)而進(jìn)行催化性能優(yōu)化的基礎(chǔ)。固體核磁共振技術(shù)能夠提供原子級(jí)別的結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)信息，是研究分子篩的重要工具。

　　該文首先詳細(xì)總結(jié)了固體核磁技術(shù)表征分子篩骨架結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵策略。得益于不斷發(fā)展的高場(chǎng)譜儀以及超極化信號(hào)增強(qiáng)技術(shù)，固體核磁共振技術(shù)的靈敏度與分辨率不斷提高，對(duì)于分子篩骨架常見(jiàn)的Si、Al等原子，能夠通過(guò)化學(xué)位移獲得原子落位信息。在此基礎(chǔ)上，利用多核、多量子二維實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蜻M(jìn)一步獲得骨架原子的配位、連接以及局部構(gòu)型信息。這些豐富的短程結(jié)構(gòu)信息與X射線衍射（XRD）等表征方法獲得的長(zhǎng)程結(jié)構(gòu)信息相互補(bǔ)，從而能夠進(jìn)行更全面的骨架結(jié)構(gòu)解析。

　　利用多核、多量子固體核磁共振二維實(shí)驗(yàn)獲得分子篩上骨架原子落位及鍵連信息

　　固體核磁共振技術(shù)在分子篩活性位點(diǎn)表征中扮演了重要的角色。酸性位點(diǎn)是分子篩催化劑中的主要活性位點(diǎn)，它賦予了分子篩主要的催化性能。結(jié)合一維及二維固體核磁共振技術(shù)，能夠獲得分子篩酸性位點(diǎn)種類、含量以及分布等信息，利用堿性探針?lè)肿蛹夹g(shù)還能夠定量測(cè)量分子篩的酸性強(qiáng)度。此外，文章討論了如何利用雙共振、二維固體核磁共振相關(guān)譜技術(shù)表征不同酸性位點(diǎn)的空間臨近性、測(cè)量核間距離，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)協(xié)同活性位點(diǎn)的定量分析。

　　結(jié)合一維、二維固體核磁共振技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)不同Bronsted酸性位點(diǎn)的區(qū)分與表征

　　分子間相互作用包含主-客體分子間及客體-客體分子間相互作用，在分子篩催化劑合成、吸脫附以及催化應(yīng)用中都有重要影響。固體核磁共振技術(shù)能夠通過(guò)表征分子篩主體活性位與限域在孔道中的客體分子之間以及不同客體分子之間的特定原子間的相關(guān)性獲得分子間相互作用信息。作者重點(diǎn)介紹了一維和二維¹³C-²⁷Al及¹³C-¹³C固體核磁共振相關(guān)譜技術(shù)在表征分子篩限域孔道中的超分子活性中心以及客體分子間“陽(yáng)離子-π相互作用”，為從分子間相互作用角度理解分子篩的催化作用機(jī)制提供了新的思路。

　　利用2D ¹³C-¹³C PDSD固體核磁共振技術(shù)獲得H-ZSM-5分子篩上丙烷與環(huán)戊烯碳正離子間不同種類的客體-客體分子間相互作用信息

　　固體核磁共振技術(shù)是研究催化反應(yīng)機(jī)理的重要手段，可通過(guò)對(duì)反應(yīng)中間體或催化劑表面活性物種的觀測(cè)，獲得反應(yīng)過(guò)程的信息。作者介紹了原位以及“在場(chǎng)”固體核磁共振技術(shù)在催化反應(yīng)機(jī)理研究中的研究進(jìn)展，總結(jié)了“間歇”以及“連續(xù)流動(dòng)”實(shí)驗(yàn)策略，并比較了不同技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)以及應(yīng)用范圍。詳細(xì)討論了這些實(shí)驗(yàn)技術(shù)在分子篩催化甲醇及乙醇轉(zhuǎn)化機(jī)理研究中的應(yīng)用。

　　作者在文章最后探討了固體核磁共振技術(shù)在分子篩催化劑研究中存在的挑戰(zhàn)。例如受限于技術(shù)本身的分辨率及靈敏度問(wèn)題，難以對(duì)低含量的表面/界面物種實(shí)現(xiàn)高分辨率的觀測(cè)，以及無(wú)法對(duì)低豐度或低旋磁比核進(jìn)行高效觀測(cè)等。作者指出，未來(lái)固體核磁共振技術(shù)的發(fā)展一方面來(lái)自硬件技術(shù)的發(fā)展，另一方面來(lái)自核磁共振方法學(xué)的進(jìn)步。此外，作者還提出，在分子篩催化劑研究中，先進(jìn)固體核磁共振技術(shù)與其他表征手段及理論模擬的結(jié)合，能夠提供多維度催化劑結(jié)構(gòu)及催化反應(yīng)機(jī)制的信息。

　　利用原位¹³C固體核磁共振技術(shù)對(duì)H-ZSM-5分子篩上乙醇脫水反應(yīng)在線觀測(cè)，以及基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出的乙醇脫水制乙烯反應(yīng)機(jī)制

　　特別研究助理/博士后王偉宇為該文章的第一作者，鄧風(fēng)和徐君研究員為通訊聯(lián)系人。

　　該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、中國(guó)科學(xué)院以及湖北省科技廳的支持。

　　文章鏈接：https://academic.oup.com/nsr/article/9/9/nwac155/6658401