近日，精密測(cè)量院理論與計(jì)算化學(xué)研究組宋宏偉與美國(guó)加利福尼亞大學(xué)伯克利分校教授Daniel M. Neumark團(tuán)隊(duì)、新墨西哥大學(xué)教授郭華合作，結(jié)合慢光電子速度成像光譜實(shí)驗(yàn)和量子動(dòng)力學(xué)理論，獲得了多原子分子反應(yīng)過(guò)渡態(tài)區(qū)域目前最為完整的圖像，對(duì)于理解多原子分子反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理具有重要意義。相關(guān)研究成果發(fā)表在國(guó)際學(xué)術(shù)期刊《自然-化學(xué)》雜志上。

　　化學(xué)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)決定了化學(xué)反應(yīng)的基本特性。對(duì)于多數(shù)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)渡態(tài)的壽命非常短，實(shí)驗(yàn)觀測(cè)非常困難，因此，直接觀測(cè)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)被認(rèn)為是化學(xué)研究中的一個(gè)“圣杯”。 共振態(tài)是反應(yīng)體系在過(guò)渡態(tài)區(qū)域形成的具有一定壽命的準(zhǔn)束縛態(tài)，它為研究化學(xué)反應(yīng)在過(guò)渡態(tài)附近的行為提供契機(jī)，因而可以通過(guò)研究共振態(tài)的結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)揭示化學(xué)反應(yīng)的微觀機(jī)理。

實(shí)驗(yàn)測(cè)量與理論計(jì)算的F-NH₃光脫附譜

　　該工作結(jié)合慢光電子速度成像光譜實(shí)驗(yàn)和量子動(dòng)力學(xué)理論，觀測(cè)到多原子分子反應(yīng) F + NH₃ → HF + NH₂ 過(guò)渡態(tài)區(qū)域的多個(gè)振動(dòng)Feshbach共振峰（圖1）。共振波函數(shù)表明這些Feshbach共振態(tài)位于產(chǎn)物端勢(shì)阱、過(guò)渡態(tài)和反應(yīng)物端勢(shì)阱等區(qū)域（圖2），成因于單個(gè)或多個(gè)反應(yīng)體系振動(dòng)模式的激發(fā)。由于部分Feshbach共振態(tài)的能量高于反應(yīng)物勢(shì)能，因而可能影響化學(xué)反應(yīng)的速率和量子態(tài)分布。本研究獲得了多原子分子反應(yīng)過(guò)渡態(tài)目前最完整的圖像，表明過(guò)渡態(tài)光譜方法已經(jīng)具備探究多原子分子反應(yīng)過(guò)渡態(tài)區(qū)域復(fù)雜動(dòng)力學(xué)行為的能力。

F-NH₃負(fù)離子基態(tài)與不同F(xiàn)eshbach共振態(tài)波函數(shù)的分布

　　Feshbach共振態(tài)是一種很特殊的量子動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象，其標(biāo)記依賴精確的量子動(dòng)力學(xué)計(jì)算。宋宏偉副研究員從2016年開始就致力于開發(fā)計(jì)算五原子分子體系光電譜的理論方法，提出了高精度勢(shì)能面的構(gòu)建方法（J. Phys. Chem. A 126, 352 (2022)）和精確的量子動(dòng)力學(xué)計(jì)算方法（Phys. Chem. Chem. Phys. 23, 22298 (2021)），為標(biāo)記實(shí)驗(yàn)光電子譜和理解多原子分子反應(yīng)微觀機(jī)理打下良好的理論基礎(chǔ)。

　　相關(guān)研究成果以“Observation of resonances in the transition state region of the F？+？NH3 reaction using anion photoelectron spectroscopy”為題發(fā)表在國(guó)際著名學(xué)術(shù)期刊《自然-化學(xué)》雜志上。在本項(xiàng)工作中宋宏偉負(fù)責(zé)理論計(jì)算與分析，宋宏偉和Neumark教授為共同通訊作者。

　　該研究得到了基金委創(chuàng)新研究群體項(xiàng)目和面上項(xiàng)目的資助。

　　論文鏈接： https://www.nature.com/articles/s41557-022-01100-1